Углеводы общая формула основные функции. Урок по химии "углеводы". IV. Качественная реакция
>> Химия: Углеводы, их классификация и значение
Общая формула углеводов - С n (Н 2 О) m , т. е. они как бы состоят из углерода и воды, отсюда и название класса, которое имеет исторические корни. Оно появилось на основе анализа первых известных углеводов. В дальнейшем было установлено, что имеются углеводы , в молекулах которых не соблюдается указанное соотношение (2:1), например дезоксирибоза - С5Н10О4. Известны также органические соединения, состав которых соответствует приведенной общей формуле, но которые не принадлежат к классу углеводов. К ним относятся, например, уже известные вам формальдегид СН20 и уксусная кислота СН3СООН.
Однако название «углеводы» укоренилось и в настоящее время является общепризнанным для этих веществ.
Углеводы по их способности гидролизоваться можно разделить на три основные группы: моно-, ди- и полисахариды.
Моносахариды - углеводы, которые не гидролизуются (не разлагаются водой). В свою очередь, в зависимости от числа атомов углерода моносахариды подразделяются на триозы (молекулы которых содержат три углеродных атома), тетрозы (четыре углеродных атома), пентозы (пять), гексозы (шесть) ит. д.
В природе моносахариды представлены преимущественно пентозами и гексозами.
К пентозам относятся, например, рибоза - С5Н10О5 и дезоксирибоза (рибоза, у которой «отняли» атом кислорода) - С5Н10О4. Они входят в состав РНК и ДНК и определяют первую часть названий нуклеиновых кислот.
К гексозам, имеющим общую молекулярную формулу С6Н1206, относятся, например, глюкоза, фруктоза, галактоза.
Дисахариды - углеводы, которые гидролизуются с образованием двух молекул моносахаридов, например гексоз. Общую формулу подавляющего большинства дисахаридов вывести несложно: нужно «сложить» две формулы гексоз и «вычесть» из получившейся формулы молекулу воды - С12Н22О11. Соответственно можно записать и общее уравнение гидролиза:
С12Н22O11 + Н2O -> 2С6Н12O6
дисахарид гексоза
К дисахаридам относятся:
Сахароза (обычный пищевой сахар), которая при гидролизе образует одну молекулу глюкозы и молекулу фруктозы. Она содержится в большом количестве в сахарной свекле, сахарном тростнике (отсюда и названия - свекловичный или тростниковый сахар), клене (канадские первопроходцы добывали кленовый сахар), сахарной пальме, кукурузе и т. д.;
Мальтоза (солодовый сахар), которая гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы. Мальтозу можно получить при гидролизе крахмала под действием ферментов, содержащихся в солоде, - пророщенных, высушенных и размолотых зернах ячменя;
Лактоза (молочный сахар), которая гидролизуется с образованием молекулы глюкозы и галактозы. Она содержится в молоке млекопитающих (до 4-6%), обладает невысокой сладостью и используется как наполнитель в драже и аптечных таблетках.
Сладкий вкус разных моно- и дисахаридов различен. Так самый сладкий моносахарид - фруктоза - в полтора раза слаще глюкозы, которую принимают за эталон. Сахароза (дисахарид), в свою очередь, в 2 раза слаще глюкозы и в 4-5 раз - лактозы, которая почти безвкусна.
Полисахариды - крахмал, гликоген, декстрины, целлюлоза... - углеводы, которые гидролизуются с образованием множества молекул моносахаридов, чаще всего глюкозы.
Чтобы вывести формулу полисахаридов, нужно от молекулы глюкозы «отнять» молекулу воды и записать выражение с индексом п: (С6Н10О5)n - ведь именно за счет отщепления молекул воды в природе образуются ди- и полисахариды.
Роль углеводов в природе и их значение для жизни человека чрезвычайно велики. Образуясь в клетках растений в результате фотосинтеза, они выступают источником энергии для клеток животных. В первую очередь это относится к глюкозе.
Многие углеводы (крахмал, гликоген, сахароза) выполняют запасающую функцию, роль резерва питательных веществ.
Кислоты РНК и ДНК, в состав которых входят некоторые углеводы (пентозы - рибоза и дезоксирибоза), выполняют функцию передачи наследственной информации.
Целлюлоза - строительный материал растительных клеток - играет роль каркаса для оболочек этих клеток. Другой полисахарид - хитин - выполняет аналогичную роль в клетках некоторых животных - образует наружный скелет членистоногих (ракообразных), насекомых, паукообразных.
Углеводы служат в конечном итоге источником нашего питания: мы потребляем зерно, содержащее крахмал, или скармливаем его животным, в организме которых крахмал превращается в белки и жиры. Самая гигиеничная наша одежда сделана из целлюлозы или продуктов на ее основе: хлопка и льна, вискозного волокна, ацетатного шелка. Деревянные дома и мебель построены из той же целлюлозы, образующей древесину. В основе производства фото- и кинопленки все та же целлюлоза. Книги, газеты, письма, денежные банкноты - все это продукция целлюлозно-бумажной промышленности. Значит, углеводы обеспечивают нас всем необходимым для жизни: пищей, одеждой, кровом.
Кроме того, углеводы участвуют в построении сложных белков, ферментов, гормонов. Углеводами являются и такие жизненно необходимые вещества, как гепарин (он играет важнейшую роль - предотвращает свертывание крови), агар-агар (его получают из морских водорослей и применяют в микробиологической и кондитерской промышленности - вспомните знаменитый торт «Птичье молоко»).
Необходимо подчеркнуть, что единственным источником энергии на Земле (помимо ядерной, разумеется) является энергия Солнца, а единственным способом его аккумулирования для обеспечения жизнедеятельности всех живых организмов является процесс фотосинтеза, протекающий в клетках живых растений и приводящий к синтезу углеводов из воды и углекислого газа. Кстати, именно при этом превращении образуется кислород, без которого жизнь на нашей планете была бы невозможна.
Фотосинтез
6С02 + 6Н20 ------> С6Н1206 + 602
Углеводами
Виды углеводов.
Углеводы бывают:
1) Моносахариды
2) Олигосахариды
3) Сложные углеводы
крахмал12.jpg
Основные функции.
Энергетическая.
Пластическая.
Запас питательных веществ.
Специфическая.
Защитная.
Регуляторная.
Моносахариды проявляют свойства спиртов и карбонильных соединений.
Окисление.
a) Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов приводит к соответствующим кислотам. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра образуется глюконовая кислота (реакция "серебряного зеркала").
b) Реакция моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании так же приводит к альдоновым кислотам.
c) Более сильные окислительные средства окисляют в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к двухосновным сахарным (альдаровым) кислотам. Обычно для такого окисления используют концентрированную азотную кислоту.
Восстановление.
Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др.
III. Специфические реакции
Кроме приведенных выше, глюкоза характеризуется и некоторыми специфическими свойствами - процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Существует много видов брожения, среди которых наиболее известны следующие:
a) спиртовое брожение
b) молочнокислое брожение
c) маслянокислое брожение
Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.
3. Стереоизомерия моносахаридов D- и L-ряды. Открытые и циклические формулы. Пиранозы и фуранозы. α- и β-аномеры. Циклоцепная таутомерия. Явление муторотации.
Способность ряда органических соединений вращать плоскость поляризации поляризованного света вправо или влево называют оптической активностью. Исходя из сказанного выше, следует, что органические вещества могут существовать в виде правовращающих и левовращающих изомеров. Такие изомеры получили название стереоизомеров, а само явление стереоизомерии.
В основе более строгой системы классификации и обозначения стереоизомеров лежит не вращение плоскости поляризации света, а абсолютная конфигурация молекулы стереоизомера, т.е. взаимное расположение четырех обязательно разных замещающих групп, находящихся в вершинах тетраэдра, вокруг локализованного в центре атома углерода, который получил название асимметрического атома углерода или хирального центра. Хиральные или, как их еще называют, оптически активные атомы углерода обозначают в структурных формулах звездочками 
Таким образом, под термином стереоизомерия следует понимать различную пространственную конфигурацию заместителей у соединений, имеющих одну и ту же структурную формулу и обладающих одинаковыми химическими свойствами. Такой вид изомерии называют также зеркальной изомерией. Наглядным примером зеркальной изомерии могут служить правая и левая ладони руки. Ниже приведены структурные формулы стереоизомеров глицеринового альдегида и глюкозы.
Если у асимметрического атома углерода в проекционной формуле глицеринового альдегида ОН-группа располагается справа, такой изомер называют D-стереоизомером, а если ОН-группа расположена слева –L-стереоизомером.
В случае тетроз, пентоз, гексоз и других моноз, которые обладают двумя и более асимметрическими атомами углерода, принадлежность стереоизомера к D- или L-ряду определяют по расположению ОН-группы у предпоследнего атома углерода в цепи – он же является последним асимметрическим атомом. Например, для глюкозы оценивают ориентацию ОН-группы у 5-ого атома углерода. Абсолютно зеркальные стереоизомеры называют энантиомерами или антиподами.
Стереоизомеры не отличаются по своим химическим свойствам, но отличаются по биологическому действию (биологической активности). Большая часть моносахаридов в организме млекопитающих относится к D-ряду – именно к этой конфигурации специфичны ферменты, ответственные за их метаболизм. В частности D-глюкоза воспринимается как сладкое вещество, благодаря способности взаимодействовать с вкусовыми рецепторами языка, в то время как L-глюкоза безвкусна, поскольку ее конфигурация не воспринимается вкусовыми рецепторами.
В общем виде строение альдоз и кетоз можно представить следующим образом.
Стереоизомерия. Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности, что служит причиной существования многих стереоизомеров, отвечающих одной и той же структурной формуле. Например, в альдогексозе имеются четыре асимметрических атома углерода и ей соответствуют 16 стереоизомеров (24), т. е. 8 пар энантиомеров. По сравнению с соответствующими альдозами кетогексозы содержат на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров (23) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров).
Открытые (нециклические) формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера. Углеродную цепь в них записывают вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз - соседнюю с карбонильной первичную спиртовую группу. С этих групп начинают нумерацию цепи.
Для обозначения стереохимии используется D,L-система. Отнесение моносахарида к D- или L-ряду проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров! Для пентоз таким «определяющим» центром является атом С-4, а для гексоз - С-5. Положение группы ОН у последнего центра хиральности справа свидетельствует о принадлежности моносахарида к D-ряду, слева - к L-ряду, т. е. по аналогии со стереохимическим стандартом - глицериновым альдегидом
Циклические формы. Открытые формы моносахаридов удобны для рассмотрения пространственных отношений между стереоизомерными моносахаридами. В действительности моносахариды по строению являются циклическими полуацеталями. Образование циклических форм моносахаридов можно представить как результат внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп, содержащихся в молекуле моносахарида.
Впервые циклическую полуацетальную формулу глюкозы предложил А. А. Колли (1870). Он объяснил отсутствие некоторых альдегидных реакций у глюкозы наличием трехчленного этиленоксидного (α-окисного) цикла:
Позже Толленс (1883) предложил аналогичную полуацетальную формулу глюкозы, но с пятичленным (γ-окисным) бутиленоксидным кольцом:
Формулы Колли - Толленса громоздки и неудобны, не отражают строения циклической глюкозы, поэтому были предложены формулы Хеуорса.
В результате циклизации образуются термодинамически более устойчивые фуранозные (пятичленные) и пиранозные (шестичленные) циклы. Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений - фурана и пирана.
Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать достаточно выгодную клешневидную конформацию. Вследствие этого в пространстве оказываются сближенными альдегидная (или кетонная) и гидроксильная при С-4 (или при С-5) группы, т. е. те функциональные группы, в результате взаимодействия которых осуществляется внутримолекулярная циклизация.
В циклической форме создается дополнительный центр хиральности - атом углерода, ранее входивший в состав карбонильной группы (у альдоз это С-1). Этот атом называют аномерным, а два соответствующих стереоизомера - α- и β-аномерами (рис. 11.1). Аномеры представляют собой частный случай эпимеров.
У α-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к d- или l-ряду, а у β-аномера - противоположна. В проекционных формулах Фишера у моносахаридов d-ряда в α-аномере гликозидная группа ОН находится справа, а в β-аномере - слева от углеродной цепи.
Рис. 11.1. Образование α- и β-аномеров на примере d-глюкозы
Формулы Хеуорса. Циклические формы моносахаридов изображают в виде перспективных формул Хеуорса, в которых циклы показывают в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода располагают в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном - за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не указывают.
Для перехода к формулам Хеуорса циклическую формулу Фишера преобразуют так, чтобы атом кислорода цикла располагался на одной прямой с атомами углерода, входящими в цикл. Это показано ниже на примере a-d-глюкопиранозы путем двух перестановок у атома С-5, что не изменяет конфигурацию этого асимметрического центра (см. 7.1.2). Если преобразованную формулу Фишера расположить горизонтально, как требуют правила написания формул Хеуорса, то заместители, находившиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, окажутся под плоскостью цикла, а те, что были слева, - над этой плоскостью.
У d-альдогексоз в пиранозной форме (и у d-альдопентоз в фуранозной форме) группа СН2ОН всегда располагается над плоскостью цикла, что служит формальным признаком d-ряда. Гликозидная гидроксильная группа у a-аномеров d-альдоз оказывается под плоскостью цикла, у β-аномеров - над плоскостью.
D-ГЛЮКОПИРАНОЗА
По аналогичным правилам осуществляется переход и у кетоз, что показано ниже на примере одного из аномеров фуранозной формы d-фруктозы.
Циклоцепная таутомерия обусловлена переходом открытых форм моносахаридов в циклические и наоборот.
Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называют мутаротацией.
Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов к существованию в виде равновесной смеси таутомеров - открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией.
В растворах равновесие между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов устанавливается через открытую форму - оксоформу. Взаимопревращение a- и β-аномеров друг в друга через про- межуточную оксоформу называется аномеризацией.
Таким образом, в растворе d-глюкоза существует в виде таутомеров: оксоформы и a- и β-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм.
ЛАКТИМ-ЛАКТАМНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
Этот вид таутомерии характерен для азотсодержащих гетероциклов с фрагментом N=C-ОН.
Взаимопревращение таутомерных форм связано с переносом протона от гидроксильной группы, напоминающей фенольную ОН-группу, к основному центру - пиридиновому атому азота и наоборот. Обычно лактамная форма в равновесии преобладает.
Моноаминомонокарбоновые.
По полярности радикала:
С неполярным радикалом:(Аланин,валин, лейцин, фенилаланин)Моноамино,монокарбоновые
С полярным незаряженным радикалом(Глицин, серин, аспарагин, глутамин)
С отрицательно заряженным радикалом(Аспарагиновая,глутаминовая кислота)моноамино,дикарбоновые
С положительно заряженным радикалом(лизин,гистидин) диамино,монокарбоновые
Стереоизомерия
Все природные α-аминокислоты, кроме глицина (NH 2 -CH 2 - COOH), имеют асимметрический атом углерода (α-углеродный атом), а некоторые из них даже два хиральных центра, например, треонин. Таким образом, все аминокислоты могут существовать в виде пары несовместимых зеркальных антиподов (энантиомеров).
За исходное соединение, с которым принято сравнивать строение α-аминокислот, условно принимают D- и L-молочные кислоты, конфигурации которых, в свою очередь, установлены по D- и L-глицериновым альдегидам.
Все превращения, которые осуществляются в этих рядах при переходе от глицеринового альдегида к α-аминокислоте, выполняются в соответствии с главным требованием − они не создают новых и не разрывают старых связей у асимметрического центра.
Для определения конфигурации α-аминокислоты в качестве эталона часто используют серин (иногда аланин).
Природные аминокислоты, входящие в состав белков, относятся к L-ряду. D-формы аминокислот встречаются сравнительно редко, они синтезируются только микроорганизмами и называются «неприродными» аминокислотами. Животными организмами D-аминокислоты не усваиваются. Интересно отметить действие D- и L-аминокислот на вкусовые рецепторы: большинство аминокислот L-ряда имеют сладкий вкус, а аминокислоты D-ряда − горькие или безвкусные.
Без участия ферментов самопроизвольный переход L-изомеров в D-изомеры с образованием эквимолярной смеси (рацемическая смесь) осуществляется в течение достаточно длительного промежутка времени.
Рацемизация каждой L-кислоты при данной температуре идет с определенной скоростью. Это обстоятельство можно использовать для установления возраста людей и животных. Так, например, в твердой эмали зубов имеется белок дентин, в котором L-аспартат переходит в D-изомер при температуре тела человека со скоростью 0,01% в год. В период формирования зубов в дентине содержится только L-изомер, поэтому по содержанию D-аспартата можно рассчитать возраст человека или животного.
I. Общие свойства
1. Внутримолекулярная нейтрализация → образуется биполярный цвиттер-ион:
Водные растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе:
цвиттер-ион
Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, кислую или щелочную среду в зависимости от количества функциональных групп.
2. Поликонденсация → образуются полипептиды (белки):
При взаимодействии двух α-аминокислот образуется дипептид .
3. Разложение → Амин + Углекислый газ:
NH 2 -CH 2 -COOH → NH 2 -CH 3 + CO 2
IV. Качественная реакция
1. Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов сине-фиолетового цвета!
2. С ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие глубокую синюю окраску, используются для обнаружения α-аминокислот.
Физиологические активные пептиды. Примеры.
Пептиды, обладая высокой физиологической активностью, регулируют различные биологические процессы. По биорегуляторному действию пептиды принято делить на несколько групп:
· соединения, обладающие гормональной активностью (глюкагон, окситоцин, вазопрессин и др.);
· вещества, регулирующие пищеварительные процессы (гастрин, желудочный ингибирующий пептид и др.);
· пептиды, регулирующие аппетит (эндорфины, нейропептид-Y, лептин и др.);
· соединения, обладающие обезболивающим эффектом (опиоидные пептиды);
· органические вещества, регулирующие высшую нервную деятельность, биохимические процессы, связанные с механизмами памяти, обучения, возникновением чувства страха, ярости и др.;
· пептиды, которые регулируют артериальное давление и тонус сосудов (ангиотензин II, брадикинин и др.).
· пептиды, которые обладают противоопухолевым и противовоспалительным свойствами (Луназин)
· Нейропептиды - соединения, синтезируемые в нейронах, обладающие сигнальными свойствами
Классификация белков
-по форме молекул (глобулярные или фибриллярные);
-по молекулярной массе (низкомолекулярные, высокомолекулярные и др.);
-по химическому строению (наличие или отсутствие небелковой части);
-по локализации в клетке (ядерные, цито-плазматические, лизосомальные и др.);
-по локализации в организме (белки крови, печени, сердца и др.);
-по возможности адаптивно регулировать количество данных белков : белки, синтезирующиеся с постоянной скоростью (конститутивные), и белки, синтез которых может усиливаться при воздействии факторов среды (индуцибельные);
-по продолжительности жизни в клетке (от очень быстро обновляющихся белков, с Т 1/2 менее 1 ч, до очень медленно обновляющихся белков, Т 1/2 которых исчисляют неделями и месяцами);
-по схожим участкам первичной структуры и родственным функциям (семейства белков).
Классификация белков по химическому строению
Простые белки .Некоторые белки содержат в своём составе только полипептидные цепи, состоящие из аминокислотных остатков. Их называют "простые белки". Примером простых белков - гистоны ; в их составе содержится много аминокислотных остатков лизина и аргинина, радикалы которых имеют положительный заряд .
2. Сложные белки . Очень многие белки, кроме полипептидных цепей, содержат в своём составе небелковую часть, присоединённую к белку слабыми или ковалентными связями. Небелковая часть может быть представлена ионами металлов, какими-либо органическими молекулами с низкой или высокой молекулярной массой. Такие белки называют "сложные белки". Прочно связанная с белком небелковая часть носит название простетической группы.
У биополимеров, макромолекулы которых состоят из полярных и неполярных групп, сольватируются полярные группы, если растворитель полярен. В неполярном растворителе, соответственно, сольватируются неполярные участки макромолекул.
Обычно он хорошо набухает в жидкости, близкой к нему по химическому строению. Так, углеводородные полимеры типа каучуков набухают в неполярных жидкостях: гексане, бензоле. Биополимеры, в состав молекул которых входит большое количество полярных функциональных групп, например, белки, полисахариды, лучше набухают в полярных растворителях: воде, спиртах и т.д.
Образование сольватной оболочки молекулы полимера сопровождается выделением энергии, которая называется теплотой набухания .
Теплота набухания зависит от природы веществ. Она максимальна при набухании в полярном растворителе ВМС, содержащего большое количество полярных групп и минимальна при набухании в неполярном растворителе углеводородного полимера.
Кислотность среды, при которой устанавливается равенство положительных и отрицательных зарядов и белок становится электронейтральным, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) . Белки, у которых ИЭТ находится в кислой среде, называются кислыми. Белки, у которых значение ИЭТ находится в щелочной среде, называются основными. У большинства растительных белков ИЭТ находится в слабокислой среде
. Набухание и растворение ВМС зависят от:
1. природы растворителя и полимера,
2. строения макромолекул полимера,
3. температуры,
4. присутствия электролитов,
5.
от рН среды (для полиэлектролитов).
Роль 2,3-дифосфоглицерата
2,3-Дифосфоглицерат образуется в эритроцитах из 1,3-дифосфоглицерата, промежуточного метаболита гликолиза, в реакциях, получивших название шунт Раппопорта.
Реакции шунта Раппопорта
2,3-Дифосфоглицерат располагается в центральной полости тетрамера дезоксигемоглобина и связывается с β-цепями, образуя поперечный солевой мостик между атомами кислорода 2,3-дифосфоглицерата и аминогруппами концевого валина обеих β-цепей, также аминогруппами радикалов лизина и гистидина.
Расположение 2,3-дифосфоглицерата в гемоглобине
Функция 2,3-дифосфоглицерата заключается в снижении сродства гемоглобина к кислороду. Это имеет особенное значение при подъеме на высоту, при нехватке кислорода во вдыхаемом воздухе. В этих условиях связывание кислорода с гемоглобином в легких не нарушается, так как концентрация его относительно высока. Однако в тканях за счет 2,3-дифосфоглицерата отдача кислорода возрастает в 2 раза.
Углеводы. Классификация. Функции
Углеводами - называют органические соединения, состоящие из углерода (C), водорода (H) и кислорода(O2). Общая формула таких углеводов Cn(H2O)m. Примером может служить глюкоза (С6Н12О6)
С точки зрения химии углеводы являются органическими веществами, содержащими неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу (C=O), а также несколько гидроксильных групп(OH).
В организме человека углеводы производятся в незначительном количестве, поэтому основное их количество поступает в организм с продуктами питания.
Виды углеводов.
Углеводы бывают:
1) Моносахариды (самые простые формы углеводов)
Глюкоза С6Н12О6 (основное топливо в нашем организме)
Фруктоза С6Н12О6 (самый сладкий углевод)
Рибоза С5Н10О5 (входит в состав нуклеиновых кислот)
Эритроза С4H8O4 (промежуточная форма при расщеплении углеводов)
2) Олигосахариды (содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов)
Сахароза С12Н22О11 (глюкоза + фруктоза, или в просто – тростниковый сахар)
Лактоза C12H22O11 (молочный сахар)
Мальтоза C12H24O12 (солодовый сахар, состоит из двух связанных остатков глюкозы)
110516_1305537009_Sugar-Cubes.jpg
3) Сложные углеводы (состоящие из множества остатков глюкозы)
Крахмал (С6H10O5)n (наиболее важный углеводный компонент пищевого рациона, человек потребляет из углеводов около 80% крахмала.)
Гликоген (энергетические резервы организма, излишки глюкозы, при поступлении в кровь, откладываются про запас организмом в виде гликогена)
крахмал12.jpg
4) Волокнистые, или неусваеваемые, углеводы, определяющиеся как пищевая клетчатка.
Целлюлоза (самое распостраненное органическое вещество на земле и вид клетчатки)
По простой классификации углеводы можно разделить на простые и сложные. В простые входят моносахариды и олигосахариды, в сложные полисахариды и клетчатка.
Основные функции.
Энергетическая.
Углеводы являются основным энергетическим материалом. При распаде углеводов высвобождаемая энергия рассеивается в виде тепла или накапливается в молекулах АТФ. Углеводы обеспечивают около 50 – 60 % суточного энергопотребления организма, а при мышечной деятельности на выносливость - до 70 %. При окислении 1 г углеводов выделяется 17 кДж энергии (4,1 ккал). В качестве основного энергетического источника в организме используется свободная глюкоза или запасенные углеводы в виде гликогена. Является основным энергетическим субстратом мозга.
Пластическая.
Углеводы (рибоза, дезоксирибоза) используются для построения АТФ, АДФ и других нуклеотидов, а также нуклеиновых кислот. Они входят в состав некоторых ферментов. Отдельные углеводы являются структурными компонентами клеточных мембран. Продукты превращения глюкозы (глюкуроновая кислота, глюкозамин и др.) входят в состав полисахаридов и сложных белков хрящевой и других тканей.
Запас питательных веществ.
Углеводы накапливаются (запасаются) в скелетных мышцах, печени и других тканях в виде гликогена. Систематическая мышечная деятельность приводит к увеличению запасов гликогена, что повышает энергетические возможности организма.
Специфическая.
Отдельные углеводы участвуют в обеспечении специфичности групп крови, исполняют роль антикоагулянтов (вызывающие свертывание), являясь рецепторами цепочки гормонов или фармакологических веществ, оказывая противоопухолевое действие.
Защитная.
Сложные углеводы входят в состав компонентов иммунной системы; мукополисахариды находятся в слизистых веществах, которые покрывают поверхность сосудов носа, бронхов, пищеварительного тракта, мочеполовых путей и защищают от проникновения бактерий и вирусов, а также от механических повреждений.
Регуляторная.
Клетчатка пищи не поддается процессу расщепления в кишечнике, однако активирует перистальтику кишечного тракта, ферменты, использующиеся в пищеварительном тракте, улучшая пищеварение и усвоение питательных веществ.
Определение
Углеводы – это природные соединения, имеющие состав C$_n$(H$_2$O)$_m$. Исключение - дезоксирибоза С$_5$Н$_{10}$О$_4$.
Следует отметить, что молекулярная формула C$_n$(H$_2$O)$_m$ может описывать и другие классы соединений.
Углеводы входят в состав всех живых организмов, они составляют около 80% от сухой массы растений, а полисахарид целлюлоза является самым распространенным органическим веществом на Земле.
В растениях и животных углеводы выполняют разнообразные функции: служат источником энергии, являются "строительным материалом" клеточных стенок растений, определяют защитные свойства млекопитающих (наряду с белками). Углеводы служат исходными веществами для производства бумаги, искусственных волокон, взрывчатых веществ и др. Многие углеводы находят применение в медицине.
Среди наиболее известных углеводов можно выделить следующие (на рисунках приведены структурные формулы углеводов и их источники (для "а" , "б", "в") или их использование ("г")):
а) глюкоза - моносахарид, виноградный сахар.
б) сахароза - дисахарид, тростниковый сахар.
в) крахмал - полисахарид, синтезируемый разными растениями в хлоропластах, под действием света при фотосинтезе, основное питательное вещество в клетках растений.
г) целлюлоза - полисахарид, главная составная часть клеточных оболочек всех высших растений.
КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ.
Исторически к углеводам относят вещества весьма разнообразного строения - от низкомолекулярных, построенных всего лишь из нескольких атомов углерода (чаще всего из пяти или шести), до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов.
Последние, называемые полисахаридами , в результате полного гидролиза образуют более простые соединения - моносахариды . Промежуточную группу составляют олигосахариды , включающие относительно небольшое количество мономерных звеньев.
Определение 1
Моносахариды - мономеры, из остатков которых состоят углеводы более сложного строения. Моносахариды не подвергаются гидролизу.
Определение 2
Олигосахариды – олигомеры, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков.
Определение 3
Полисахариды – полимеры, включающие до нескольких тысяч моносахаридных звеньев
Моносахариды (например, глюкоза, фруктоза, галактоза и др.) относят к группе веществ, для которых вопрос строения важен как ни для какого другого класса соединений. Итак, моносахариды можно классифицировать по:
I. По количеству атомов углерода в цепи
триоза - три атома углерода
тетроза - четыре атома углерода в цепи
пентоза - пять атомов углерода в цепи
гексоза - шесть атомов углерода в цепи
II. По типу карбонильной группы
альдоза - содержит альдегидную группу ($-C(O)H$)
кетоза - содержит кето-группу ($-C(O)-$)
III. По конфигурации последнего хирального атома углерода
углеводы D-ряда
углеводы L-ряда
Разнообразие моносахаридов связано главным образом со стереохимическими различиями. Например, в молекулах пентоз или гексоз содержится от 2-х до 4-х хиральных (асимметрических) атомов углерода, поэтому одной и той же структурной формуле соответствует несколько изомеров.
Определение
Хиральный (или асимметрический ) атом углерода - атом углерода в $sp^3$-гибридизации, который имеет четыре разных заместителя . Соединения с хиральным атомом углерода (хиральным центром) обладают оптической активностью, т.е. способностью вещества в растворе вращать плоскость поляризованного света.
Для обозначения пространственного строения моносахаридов исторически используется D,L-система.
Положение гидроксильной группы у последнего центра хиральности справа свидетельствует от принадлежности моносахарида к D-ряду, слева - к L-ряду, например.
Тема урока: « Углеводы» для 11 класса гуманитарного направленияЦели:
образовательные:
Сформировать у учащихся знания об углеводах, их составе и классификации. Рассмотреть зависимость химических свойств углеводов от строения молекул. Качественные реакции на глюкозу и крахмал. Дать представление о биологической роли углеводов, их значении в жизни человека.
развивающие:
Продолжить развивать у учащихся мыслительные операции: умение связывать уже имеющиеся знания с вновь приобретенными, умение выделять главное в изученном материале, обобщать изученный материал и делать выводы.
воспитательные:
Воспитание ответственного отношения к учебе, стремления к творческой, познавательной деятельности.
Тип: изучение нового материала
Вид: лекция
Метод : объяснительно-иллюстративный с компьютерным сопровождением
План проведения занятия
1. Организационный момент
2. Мотивация занятия
Углеводы служат важным источником питания: мы потребляем зерно, или скармливаем его животным, в организме которых крахмал превращается в белки и жиры. Самая гигиеничная одежда сделана из целлюлозы или продуктов на её основе: хлопка и льна, вискозного волокна или ацетатного шелка. Деревянные дома и мебель построены из той же целлюлозы, образующей древесину. В основе производства фото- и кинопленки все та же целлюлоза. Книги, газеты, денежные банкноты – всё это продукция целлюлозно-бумажной промышленности. Значит, углеводы обеспечивают нас всем необходимым.
Кроме того, углеводы участвуют в построении сложных белков, ферментов, гормонов. Углеводами являются и такие жизненно необходимые вещества, как гепарин (он играет важнейшую роль - предотвращает свертывание крови), агар-агар (его получают из морских водорослей и применяют в микробиологической и кондитерской промышленности).
Единственным источником энергии на Земле (помимо ядерной) является энергия Солнца, а единственным способом его аккумулирования для обеспечения жизнедеятельности всех живых организмом является процесс фотосинтеза, протекающий в клетках растений и приводящий к синтезу углеводов из воды и углекислого газа. Кстати, именно при этом превращении образуется кислород, без которого жизнь на нашей планете была бы невозможно.
План лекции
1. Понятие об углеводах. Классификация углеводов.
2. Моносахариды
3. Дисахариды
4. Полисахариды
1. Понятие об углеводах. Классификация углеводов.
Углеводы - обширный класс природных соединений, которые играют важную роль в жизни человека, животных и растений.
Название «углеводы» эти соединения получили потому, что состав многих из них выражается общей формулой Сn (H 2 O ) m , т.е. формально являются соединениями углерода и воды. С развитием химии углеводов обнаружены соединения, состав которых не отвечает приведенной формуле, но обладающие свойствами веществ своего класса (например, дезоксирибоза С 5 Н 10 О 4). В то же время есть вещества, соответствующие общей формуле углеводов, но не проявляющие их свойства (например, спирт инозит С 6 Н 12 О 6).
Классификация углеводов
Все углеводы можно разделить на две группы: простые углеводы (моносахариды) и сложные углеводы.
Простые углеводы (моносахариды) – это простейшие углеводы, не гидролизующиеся с образованием более простых углеводов.
Сложные углеводы – это углеводы, молекулы которых состоят их двух или более числа остатков моносахаридов и разлагаются на эти моносахариды при гидролизе.
2. Моносахариды
Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Они содержат альдегидную или кетогруппу и несколько гидроксильных групп, т.е. являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами .
Моносахариды с альдегидной группой называются альдозами, а с кетогруппой – кетозами.
По числу углеродных атомов в молекуле моносахариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д.
Наибольшее значение среди моносахаридов имеют гексозы и пентозы.
Структура моносахаридов
Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну цепь. Нумерация цепи начинается с атома альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе расположена кетогруппа (в случае кетоз).
В зависимости от пространственного расположения атомов Н и ОН-групп у 4-ого атома углерода у пентоз и 5-ого атома углерода у гексоз моносахариды относят к D – или L – ряду.
Моносахарид относят к D – ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи.
Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D – ряду.
Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы гексоз и пентоз называют соответственно пиранозными и фуранозными.
В растворах моносахаридов устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами – таутомерия.
Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуорса.
В циклических формах моносахаридов появляется асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз, С-2 у кетоз). Этот атом углерода называется аномерным. Если группа ОН у аномерного атома располагается под плоскостью, то образуется α–аномер, противоположное расположение приводит к образованию β-аномера.
Бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые воде, плохо растворимые в спирте. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в 3 раза.
(слайд 8 – 12.)
Химические свойства
Химические свойства моносахаридов обусловлены особенностями их строения.
Рассмотрим химические свойства на примере глюкозы.
1. Реакции с участием альдегидной группы глюкозы
а) восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта сорбита
СН=О СН 2 ОН
│ kat , t 0 │
(СНОН) 4 + Н 2 → (СНОН) 4
СН 2 ОН СН 2 ОН
б) окисление
реакция «серебряного зеркала»(с аммиачным раствором оксида серебра, t 0 ),
реакция с гидроксидом меди (II ) Cu (OH ) 2 в щелочной среде, t 0 )
CH=O COOH
│ NH 4 OH, t 0 │
(CHOH ) 4 + Ag 2 O → (CHOH ) 4
CH 2 OH CH 2 OH
Продуктом окисления является глюконовая кислота (соль этой кислоты – глюконат кальция – известное лекарственное средство).
CH =O COOH
│ t 0 │
(CHOH) 4 + 2Cu(OH) 2 → (CHOH) 4 + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
│ голубой │ кирпично-красный
CH 2 OH CH 2 OH
Эти реакции являются качественными на глюкозу как альдегид.
Под действием сильных окислителей (например, азотной кислоты) образуется двухосновная глюкаровая кислота.
CH =O COOH
│ t 0 │
(CHOH ) 4 + HNO 3 → (CHOH ) 4
CH 2 OH COOH
2. Реакция глюкозы с участием гидроксильных групп (т.е. свойства глюкозы как многоатомного спирта)
а) взаимодействие с Cu (OH ) 2 на холоду с образованием глюконата меди (II ) – качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт.
3. Брожение (ферментация) моносахаридов
а) спиртовое брожение
С 6 Н 12 О 6 → 2С 2 Н 5 ОН + 2СО 2
б) маслянокислое брожение
С 6 Н 12 О 6 → СН 3 ─СН 2 ─СН 2 ─СООН + 2Н 2 + 2СО 2
в) молочнокислое брожение
С 6 Н 12 О 6 → 2СН 3 ─ СН ─ СООН
ОН
Биологическая роль глюкозы
D -глюкоза (виноградный сахар) широко распространена в природе: содержится в винограде и других плодах, в меде. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и непосредственным источником энергии для клеточных реакций. Уровень глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах 0,08-0,11%. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5-6 г. глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 мин. его жизнедеятельности. При некоторых патологиях, например, при заболевании сахарным диабетом, содержание глюкозы в крови повышается, и избыток её выводится с мочой. При этом количество глюкозы в моче может возрасти до 12% против обычного – 0,1%.
3. Дисахариды
(слайд 13.)
Дисахариды – продукты конденсации двух моносахаридов.
Важнейшие природные представители: сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар), целлобиоза. Все они имеют ту же эмпирическую формулу С 12 Н 22 О 11 , т.е. являются изомерами.
Дисахариды – типичные сахароподобные углеводы; это твердые кристаллические вещества, имеющие сладкие вкус.
(слайд 14-15.)
Строение
1. Молекулы дисахаридов могут содержать два остатка одного моносахарида или два остатка разных моносахаридов;
2. Связи, образующиеся между остатками моносахаридов, могут быть двух типов:
а) в образовании связи принимают участие полуацетальные гидроксилы обеих молекул моносахаридов. Например, образование молекулы сахарозы;
б) в образовании связи принимают участие полуацетальный гидроксил одного моносахарида и спиртовый гидроксил другого моносахарида. Например, образование молекул мальтозы, лактозы и целлобиозы.
(слайд 16-17.)
Химические свойства дисахаридов
1. Дисахариды, в молекулах которых сохраняется полуацетальный гидроксил (мальтоза, лактоза, целлобиоза), в растворах частично превращаются в открытые альдегидные формы и вступают в реакции, характерные для альдегидов, в частности в реакцию «серебряного зеркала» и с гидрокисдом меди (II ). Такие дисахариды называют восстанавливающими.
Дисахариды, в молекулах которых нет полуацетального гидроксила (сахароза) не могут переходить в открытые карбонильные группы. Такие дисахариды называются невосстанавливающими (не восстанавливают Cu (OH ) 2 и Ag 2 O ).
2. Все дисахариды являются многоатомными спиртами, для них характерны свойства многоатомных спиртов, они дают качественную реакции на многоатомные спирты – реакция с Cu (OH ) 2 на холоду.
3. Все дисахариды гидролизуются с образованием моносахаридов:
Н + , t 0
С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О → С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О 6
сахароза глюкоза фруктоза
В живых организмах гидролиз идет под действием ферментов.
4. Полисахариды
(слайд 18 - 20.)
Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями.
Важнейшие природные представители: крахмал, гликоген, целлюлоза. Это природные полимеры (ВМС), мономером которого является глюкоза. Их общая эмпирическая формула (С 6 Н 10 О 5) n .
Крахмал – аморфный порошок белого цвета, без вкуса и запаха, плохо растворим в воде, в горячей воде образует коллоидный раствор. Макромолекулы крахмала построены из большого числа остатков α-глюкозы, связанных α-1,4-гликозидными связями.
Крахмал состоит из двух фракций: амилозы (20-30%) и амилопектина (70-80%).
Молекулы амилозы – очень длинные неразветвленные цепи, состоящие из остатков α-глюкозы. Молекулы амилопектина в отличие от амилозы сильно разветвлены.
Химические свойства крахмала:
(слайд 21.)
1. гидролиз
Н 2 О, ферменты
(С 6 Н 10 О 5) n → (С 6 Н 10 О 5) m → С 12 Н 22 О 11 → n C 6 H 12 O 6
крахмал декстрины мальтоза глюкоза
Реакцию превращения крахмала в глюкозу при каталитическом действии серной кислоты открыл в 1811 г. русский ученый К. Кирхгоф.
2. Качественная реакция на крахмал
(С 6 Н 10 О 5) n + I 2 → комплексное соединение сине-фиолетового цвета.
При нагревании окрашивание исчезает (комплекс разрушается), при охлаждении появляется вновь.
Крахмал – один из продуктов фотосинтеза, главное запасное питательное вещество растений. Остатки глюкозы в молекулах крахмала соединены достаточно прочно и в тоже время под действием ферментов легко могут отщепляться. Как только возникнет потребность в источнике энергии.
Гликоген – это эквивалент крахмала, синтезируемый в животном организме, т.е. это тоже резервный полисахарид, молекулы которого построены из большого числа остатков α-глюкозы. Содержится гликоген главным образом в печении мышцах.
Целлюлоза или клетчатка
Главная составная часть растительной клетки, синтезируется в растениях (в древесине до 60% целлюлозы). Чистая целлюлоза – белое волокнистое вещество, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде.
Молекулы целлюлозы – это длинные цепи, состоящие из остатков β-глюкозы, которые соединяются за счет образования β-1,4-гликозидных связей.
В отличие от молекул крахмала целлюлоза состоит только из неразветвленных молекул в виде нитей, т.к. форма остатков β-глюкозы исключает спирализацию.
Целлюлоза не является продуктом питания человека и большинства животных, т.к. в их организмах нет ферментов, расщепляющих более прочные β-1,4-гликозидные связи.
(слайд 22- 23.)
Химические свойства целлюлозы:
1. гидролиз
При длительном нагревании с минеральными кислотами или под действием ферментов (у жвачных животных и кроликов) идет ступенчатый гидролиз:
Н 2 О
(С 6 Н 10 О 5) n → y (С 6 Н 10 О 5) x → n /2 С 12 Н 22 О 11 → n C 6 H 12 O 6
целлюлоза целлобиоза β-глюкоза
2. образование сложных эфиров
а) взаимодействие с неорганическими кислотами
б) взаимодействие с органическими кислотами
3. горение
(С 6 Н 10 О 5) n +6nO 2 → 6nCO 2 +5nH 2 O
4. термическое разложение целлюлозы без доступа воздуха:
t 0
(С 6 Н 10 О 5) n → древесный уголь +Н 2 О +летучие органические вещества
Являясь составной часть древесины, целлюлоза используется в строительном и столярном деле; как топливо; из древесины получают бумагу, картон, этиловый спирт. В виде волокнистых материалов (хлопок, лен) целлюлоза используется для изготовления тканей, нитей. Эфиры целлюлозы идут на изготовление нитролаков, пластмасс, медицинского коллодия, искусственного волокна.
Реакции глюкозы по спиртовым группам
Глюкоза взаимодействует с карбоновыми кислотами или их ангидридами с образованием сложных эфиров. Например, с ангидридом уксусной кислоты:
Как многоатомный спирт глюкоза реагирует с гидроксидом меди(II) с образованием ярко-синего раствора гликозида меди(II):
Реакции глюкозы по альдегидной группе
Реакция «cеребряного зеркала»:
Окисление глюкозы гидроксидом меди(II) при нагревании в щелочной среде:
При действии бромной водой глюкоза также окисляется в глюконовую кислоту.
Окисление глюкозы азотной кислотой приводит к двухосновной сахарной кислоте:
Восстановление глюкозы в шестиатомный спирт сорбит:
Cорбит содержится во многих ягодах и фруктах.
Три вида брожения глюкозы
под действием различных ферментов
Спиртовое брожение:
Молочнокислое брожение:
Маслянокислое брожение:
Реакции дисахаридов
Гидролиз сахарозы в присутствии минеральных кислот (Н 2 SO 4 , НСl, Н 2 СО 3):
Окисление мальтозы (восстанавливающего дисахарида), например реакция «серебряного зеркала»:
Реакции полисахаридов
Гидролиз крахмала в присутствии кислот или ферментов может протекать ступенчато. В разных условиях можно выделить различные продукты – декстрины, мальтозу или глюкозу:
Крахмал дает синее окрашивание с водным раствором йода. При нагревании окраска исчезает, а при охлаждении появляется снова. Йодкрахмальная реакция является качественной реакцией крахмала. Считают, что йодистый крахмал представляет собой соединения включения-внедрения йода во внутренние канальцы молекул крахмала.
Гидролиз целлюлозы в присутствии кислот:
Нитрование целлюлозы концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты. Из трех возможных нитроэфиров (моно-, ди- и тринитроэфиров) целлюлозы в зависимости от количества азотной кислоты и температуры проведения реакции образуется преимущественно один из них. Например, образование тринитроцеллюлозы:
Тринитроцеллюлозу, называемую пироксилином , применяют в производстве бездымного пороха.
Ацетилирование целлюлозы реакцией с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот:
Из триацетилцеллюлозы получают искусственное волокно – ацетатное.
Целлюлоза растворяется в медноаммиачном реактиве – растворе (OH) 2 в концентрированном аммиаке. При подкислении такого раствора в специальных условиях получают целлюлозу в виде нитей.
Это – медноаммиачное волокно.
При действии на целлюлозу щелочи и затем сероуглерода образуется ксантогенат целлюлозы:
Из щелочного раствора такого ксантогената получают целлюлозное волокно – вискозное.
 |
